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Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 19388 (2022) Citer cet article

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La conversion ascendante des nanoparticules peut constituer une demande dans de nombreux domaines, notamment la bioimagerie et la conversion de l'énergie, mais également dans la lutte contre la contrefaçon. Les propriétés des ions lanthanides rendent la falsification difficile, voire impossible, à l'aide de systèmes correctement conçus. La proposition d'une telle approche réside dans les nanoparticules à conversion ascendante NaErF4:Tm3+@NaYF4 core@shell combinées à des vernis transparents. Compte tenu des propriétés spectroscopiques des ions Er3+ présents dans la matrice de fluorure, les nanoparticules à conversion ascendante obtenues absorbent la lumière dans des longueurs d'onde de 808 et 975 nm. Les ions Tm3+ intentionnellement co-dopés permettent d'ajuster l'émission Er3+ verte caractéristique en luminescence rouge, particulièrement souhaitable dans les applications anti-contrefaçon. L'article comprend une analyse approfondie des propriétés structurelles et morphologiques. De plus, ce travail montre que des propriétés luminescentes exclusives des NP NaErF4:Tm3+@NaYF4 peuvent être conférées au vernis transparent, fournissant un excellent système anti-contrefaçon, révélant une émission rouge sous deux longueurs d'onde d'excitation différentes.

De nos jours, les propriétés spectroscopiques exceptionnelles des nanoparticules à conversion ascendante (UCNP) sont la réponse aux besoins de la biomédecine1, de l'optoélectronique2,3, mais aussi de la lutte contre la contrefaçon4,5,6,7. Les applications polyvalentes des UCNP sont dues aux propriétés luminescentes des ions lanthanides, Ln3+, combinées au phénomène de conversion ascendante. Un processus non linéaire, une émission de conversion ascendante, consiste à convertir deux ou plusieurs photons de faible énergie de la gamme du proche infrarouge (NIR) en un seul avec une énergie plus élevée. Il en résulte des bandes d'émission étroites, des durées de vie de luminescence relativement longues (de µs à ms), une faible autofluorescence, un photoblanchiment négligeable et un rapport signal/bruit élevé8. Les caractéristiques supplémentaires des UCNP, telles qu'une stabilité chimique élevée et une faible toxicité, constituent un autre avantage, ce qui les rend largement appliquées9,10,11.

Les matériaux UC inorganiques les plus courants et les plus connus sont ceux dopés au Ln3+, qui présentent généralement une émission visible activée sous une longueur d'onde d'excitation NIR de 980 nm12. De tels systèmes contiennent une paire d'ions Ln3+, généralement des ions Yb3+ agissant comme sensibilisateur, et d'autres ions Ln3+ (par exemple, les ions Er3+, Ho3+ ou Tm3+), qui jouent le rôle d'émetteurs13,14. Ce type de système luminescent dopé en matériaux fluorés, de type AREF4 (où A = Na, Li, K ; RE = Y, Lu ou Gd), est considéré comme l'un des luminophores les plus efficaces15,16. Cependant, la luminosité et l'efficacité des UCNP mentionnées ci-dessus sont limitées, déterminées par les faibles valeurs de concentration en ions dopants, qui sont de 18 à 20 % pour Yb3+ et généralement inférieures à 2 % dans le cas des ions activateurs de luminescence. Des concentrations plus élevées entraînent des processus de relaxation croisée (CR) et, en général, une extinction de la concentration, diminuant ainsi l'efficacité de la luminescence4,17. La solution à ces limitations est la structure core@shell des UCNP, composée d'une coque inerte protectrice, qui minimise la migration d'énergie vers les défauts de surface en raison de l'isolation des ions activateurs des centres d'extinction de surface et des noyaux luminescents responsables des propriétés d'émission. A titre d'exemple, cette stratégie permet d'atteindre le rendement quantique UC (UCQY) d'environ 7,6% pour les nanoparticules LiLuF4/Yb/Tm@LiLuF4 (20 :0,5)19. Les mêmes nanoparticules nues, les NP, formant des noyaux, possèdent un UCQY de seulement 0,61 %19. De plus, la structure core@shell permet une forte concentration d’ions sensibilisateurs/émetteurs, améliorant considérablement l’intensité d’émission observée20,21.

Bien que la structure noyau@coquille hautement dopée résolve le problème de la migration de l’énergie vers les extincteurs de surface, le processus de relaxation croisée peut toujours se produire. Heureusement, ce phénomène a des côtés positifs, puisqu'il permet d'observer l'émission mono-bande, ce qui est favorable dans les activités de lutte contre la contrefaçon de documents ou de protection de produits de valeur. Chen et coll. a décrit le processus en détail22 et expliqué l'émission de rouge pur pour les UCNP NaErF4:Tm3+@NaYF4 core@shell. La structure exclut la présence d’ions Yb3+, généralement utilisés dans le système UC, car les ions Er3+ sont à la fois des sensibilisateurs et des ions émetteurs. Les ions Er3+ ont la propriété unique de pouvoir être excités avec jusqu'à trois longueurs d'onde dans la gamme NIR (c'est-à-dire par des longueurs d'onde de 808 ou 980 nm) en raison de l'absorption directe. Ensuite, l’énergie absorbée va vers un autre activateur co-dopé, tel que les ions Ho3+, Nd3+ ou Tm3+23. De tels UCNP sophistiqués sont pertinents pour la lutte contre la contrefaçon de documents et de produits de valeur grâce au système de sécurité multimodal. Cela signifie une excitation multibande et une couleur d'émission rouge précise, ce qui améliore considérablement la protection du produit. Un autre avantage des systèmes anti-contrefaçon basés sur les UCNP de fluorure core@shell garantit l'obtention d'une émission très intense en raison de l'énergie des phonons relativement faible de la matrice inorganique. L'intensité de luminescence est incomparablement supérieure à l'émission d'autres matrices dopées aux ions Ln3+, par exemple celles composées d'oxygène, par exemple les matrices d'oxydes ou de vanadates24,25,26,27. De plus, la taille nanométrique et l'homogénéité de ce type d'UCNP préparés par précipitation dans la méthode des solvants à haut point d'ébullition permettent un mélange facile avec de nombreux supports différents, y compris les vernis commerciaux. Par exemple, le processus de réaction à l’état solide aboutit à des matériaux en vrac, et ce type de luminophores ne peut pas former de colloïdes stables et transparents, mais seulement une suspension. Cela signifie qu’ils ne peuvent pas créer un mélange homogène avec des encres ou des vernis. Ainsi la surface recouverte est facilement reconnaissable à l’œil nu et peut gêner l’obtention d’impressions planes et intactes24,27. Lorsque la morphologie est relativement pauvre, il en résulte des difficultés pour obtenir un mélange stable et des impressions et revêtements de surface homogènes24.